이상기체는 분자 간 인력과 부피를 무시하고, 기체 분자가 무작위로 운동하며 충돌하는 이상적인 상태를 가정한 모델로, 보통 고온·저압 조건에서 실제기체와 유사한 거동을 보인다. 대표식은 PV=nRT로 나타난다. 반면 실제기체는 분자 간 인력과 분자 자체의 부피를 고려해야 하며, 특히 고압·저온에서 이상기체와 큰 차이를 보인다. 이러한 실제기체의 거동을 설명하기 위해 Van der Waals, Redlich-Kwong, Peng-Robinson 등의 상태방정식이 사용되며, 산업적으로는 정확한 열역학 해석을 위해 실제기체 방정식이 필수적이다.
1. 이상기체 상태방정식(Equation of State for Ideal Gas)
1.1 정의
| 이상기체 상태방정식: PV = nRT | |||
|---|---|---|---|
| 기호 | 의미 | 단위 (SI 기준) | 설명 |
| P | 압력 | Pa (N/m²) 또는 atm | 기체 분자가 벽에 가하는 힘 |
| V | 부피 | m³ 또는 L | 기체가 차지하는 공간 |
| n | 몰수 | mol | 기체 분자의 양 |
| R | 기체상수 | 8.314 J/mol·K 또는 0.0821 L·atm/mol·K |
기체의 보편적 상수 |
| T | 절대온도 | K (켈빈) | 기체 분자의 운동에너지와 비례 |
1.2 유도 과정
| 법칙 | 수식 | 조건 | 설명 |
|---|---|---|---|
| 보일의 법칙 | P ∝ 1/V | T, n 고정 | 압력은 부피에 반비례 |
| 샤를의 법칙 | V ∝ T | P, n 고정 | 부피는 온도에 비례 |
| 아보가드로 법칙 | V ∝ n | P, T 고정 | 부피는 몰수에 비례 |
| ⇒ 세 법칙을 통합하면: PV ∝ nT ⇒ PV = nRT | |||
1.3 조건 및 적용
1.3.1 이상기체는 다음 가정을 전제함
- 분자는 점입자 (부피 無)
- 분자 간 인력/반발력 無
- 충돌은 탄성 충돌
1.3.2. 적용 가능 조건
- 고온 저압에서 실제기체는 이상기체와 유사하게 행동
1.3.3 적용할 수 없는 조건
- 저온 고압에서는 분자간 인력 무시 불가 → 실제기체 방정식(Van der Waals 등) 필요
1.4 파생된 공식
1.4.1 몰농도(C, mol/m³)를 사용하는 형태
P=CRT
1.4.2. 분자수(N)를 사용하는 형태
PV=NkT, k는 볼츠만 상수 R/NA
1.5 실제 적용 사례
| 분야 | 적용 예 |
|---|---|
| 소방 | 이산화탄소 소화설비의 약제 충전 계산 (고압가스) |
| 화공 | 반응기 내 반응물 부피 계산 |
| 기계 | 열기관 사이클 해석 (예: 오토 사이클) |
| 환경 | 대기 중 가스의 확산 계산 |
2. 실제기체 상태방정식
2.1 Van der Waals 방정식
|
Van der Waals 상태방정식:
(P + a·n²/V²)(V – nb) = nRT |
|||
|---|---|---|---|
| 기호 | 항목 | 단위 | 설명 |
| P | 압력 | Pa 또는 atm | 기체가 용기 벽에 가하는 압력 |
| V | 부피 | m³ 또는 L | 기체가 차지하는 부피 |
| n | 몰수 | mol | 기체 분자의 수 |
| T | 절대온도 | K | 기체 분자의 운동에너지와 비례 |
| R | 기체 상수 | 8.314 J/mol·K 또는 0.0821 L·atm/mol·K | 보편적 상수 |
| a | 인력 보정 상수 | L²·atm/mol² | 분자 간 인력을 보정 |
| b | 부피 보정 상수 | L/mol | 분자의 부피를 보정 |
2.1.1 예제
① 문제
1 mol의 이산화탄소(CO₂)를 300K의 온도, 1L의 부피에 넣었을 때,
해당 조건에서 CO₂의 압력을 다음 두 방식으로 구하시오.
- (1) 이상기체 상태방정식
- (2) Van der Waals 상태방정식
주어진 상수:
R = 0.0821 L·atm/mol·K
a = 3.59 L²·atm/mol²
b = 0.0427 L/mol
② 이상기체 상태방정식 계산
공식: PV = nRT
P = (nRT) / V
= (1 mol × 0.0821 × 300 K) / 1 L
= 24.63 atm
③ Van der Waals 방정식 계산
공식: (P + a·n²/V²)(V − nb) = nRT
이를 P에 대해 정리하면:
P = [nRT / (V − nb)] − [a·n² / V²]
Step 1. 부피 보정:
V − nb = 1 − (1 × 0.0427) = 0.9573 L
Step 2. 첫 번째 항 (압력 증가 요인):
nRT / (V − nb) = (1 × 0.0821 × 300) / 0.9573 ≈ 25.74 atm
Step 3. 두 번째 항 (인력 보정 요인):
a·n² / V² = 3.59 / (1²) = 3.59 atm
Step 4. 계산 결과:
P = 25.74 − 3.59 = 22.15 atm
④ 결론 및 비교
이상기체: 24.63 atm
Van der Waals: 22.15 atm
실제기체는 분자 간 인력과 부피 보정을 반영하므로,
이상기체보다 압력이 낮아지는 경향을 보입니다.
따라서 Van der Waals 방정식은 고압·저온 조건에서 보다 현실적인 해석을 가능케 합니다.
2.2 Redlich-Kwong 방정식
|
Redlich-Kwong 상태방정식:
P = (RT / (V – b)) – (a / (√T · V(V + b))) |
|||
|---|---|---|---|
| 기호 | 항목 | 단위 | 설명 |
| P | 압력 | Pa 또는 atm | 기체가 용기 벽에 가하는 힘 |
| V | 부피 | m³ 또는 L | 기체가 차지하는 공간 |
| T | 절대온도 | K | 기체 분자의 운동 에너지 |
| R | 기체상수 | 8.314 J/mol·K 또는 0.0821 L·atm/mol·K | 보편적 상수 |
| a | 인력 보정 상수 | L²·atm/mol² | 분자 간 인력을 보정 (온도 의존) |
| b | 부피 보정 상수 | L/mol | 분자의 유효 부피를 보정 |
2.2.1 예제
① 문제
1 mol의 이산화탄소(CO₂)를 300K, 1L 부피 조건에서 Redlich-Kwong(RK) 방정식을 이용하여 압력을 계산하시오.
동일 조건에서 이상기체 방정식과의 비교도 포함하시오.
주어진 상수:
R = 0.0821 L·atm/mol·K
a = 4.25 L²·atm/mol²
b = 0.0305 L/mol
T = 300 K, V = 1 L
② 이상기체 상태방정식 계산
공식: PV = nRT
P = (nRT) / V
= (1 mol × 0.0821 × 300 K) / 1 L
= 24.63 atm
③ Redlich-Kwong 상태방정식 계산
공식: P = (RT / (V − b)) − (a / (√T × V(V + b)))
Step 1. 부피 보정:
V − b = 1 − 0.0305 = 0.9695 L
V + b = 1 + 0.0305 = 1.0305 L
Step 2. 첫 번째 항 (압력 증가 요인):
RT / (V − b) = (0.0821 × 300) / 0.9695 ≈ 25.40 atm
Step 3. 두 번째 항 (인력 보정 요인):
a / (√T × V(V + b)) = 4.25 / (√300 × 1 × 1.0305)
= 4.25 / (17.32 × 1.0305) ≈ 0.233 atm
Step 4. 계산 결과:
P = 25.40 − 0.233 = 25.17 atm
④ 결론 및 비교
이상기체: 24.63 atm
RK 실제기체: 25.17 atm
Redlich-Kwong 방정식은 √T에 따른 인력 보정 항이 작아져
실제기체 압력이 오히려 이상기체보다 크게 나오는 예외적인 결과가 나타날 수 있다.
따라서 고온 조건에서는 SRK 또는 PR 방정식과 같은 α(T) 보정식이 필요하다.
2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)
|
Soave-Redlich-Kwong 상태방정식: P = (RT / (V − b)) − (a·α(T) / (V(V + b))) |
|||
|---|---|---|---|
| 기호 | 정의 / 수식 | 단위 | 설명 |
| P | 압력 (Pressure) |
Pa 또는 atm | 기체가 용기 벽에 가하는 힘 |
| V | 부피 (Volume) |
m³ 또는 L | 기체가 점유하는 공간의 크기 |
| T | 절대온도 (Temperature) |
K | 기체의 열적 에너지 수준 (0 K 기준의 온도) |
| R | 기체상수 (Gas constant) |
8.314 J/mol·K 또는 0.0821 L·atm/mol·K | 모든 이상기체에 동일하게 적용되는 상수 |
| a | 인력 보정 계수 | L²·atm/mol² | 분자 간 인력을 반영하는 보정 항 |
| b | 부피 보정 계수 | L/mol | 기체 분자 자체의 부피를 보정 (실제 분자 크기 반영) |
| α(T) | α(T) = [1 + (0.48 + 1.574·ω − 0.176·ω²)(1 − √Tr)]² | 무차원 |
온도 보정 인자 Tr = T / Tc (감온비), ω = 비대칭도 인자 |
2.3.1 예제
① 문제
1 mol의 이산화탄소(CO₂)를 300K, 1L 부피 조건에서 Soave-Redlich-Kwong(SRK) 방정식을 이용하여 압력을 계산하시오.
동일 조건에서 이상기체 방정식과의 비교도 포함하시오.
주어진 상수:
R = 0.0821 L·atm/mol·K
a = 4.25 L²·atm/mol²
b = 0.0305 L/mol
임계온도 Tc = 304.2 K
비대칭도 인자 ω = 0.225
② 이상기체 상태방정식 계산
공식: PV = nRT
P = (nRT) / V
= (1 mol × 0.0821 × 300 K) / 1 L
= 24.63 atm
③ Soave-Redlich-Kwong 상태방정식 계산
공식: P = (RT / (V − b)) − (a·α(T) / (V(V + b)))
Step 1. 부피 보정:
V − b = 1 − 0.0305 = 0.9695 L
V + b = 1 + 0.0305 = 1.0305 L
Step 2. α(T) 계산:
Tr = T / Tc = 300 / 304.2 ≈ 0.986
α = [1 + (0.48 + 1.574·ω − 0.176·ω²)(1 − √Tr)]²
= [1 + (0.48 + 1.574×0.225 − 0.176×0.0506)(1 − √0.986)]² ≈ 0.848
Step 3. 첫 번째 항 (압력 증가 요인):
RT / (V − b) = (0.0821 × 300) / 0.9695 ≈ 25.40 atm
Step 4. 두 번째 항 (인력 보정 요인):
a·α / (V(V + b)) = (4.25 × 0.848) / (1 × 1.0305) ≈ 3.49 atm
Step 5. 계산 결과:
P = 25.40 − 3.49 = 21.23 atm
④ 결론 및 비교
이상기체: 24.63 atm
SRK 실제기체: 21.23 atm
SRK 방정식은 온도에 따른 인력 감소 효과를 α(T)로 반영하여,
고온·고분자량 기체에서도 보다 정밀한 해석이 가능하다.
실제기체의 압력이 이상기체보다 낮게 나오는 것은 분자 간 인력 효과를 포함한 결과이다.
2.4 Peng-Robinson (PR) 방정식
|
Peng-Robinson 상태방정식: P = (RT / (V − b)) − (a·α(T) / (V² + 2bV − b²)) |
|||
|---|---|---|---|
| 기호 | 정의 / 수식 | 단위 | 설명 |
| P | 압력 (Pressure) | Pa 또는 atm | 기체가 용기 벽에 가하는 힘 |
| V | 부피 (Volume) | m³ 또는 L | 기체가 차지하는 공간 |
| T | 절대온도 | K | 기체 분자의 열적 에너지 수준 |
| R | 기체상수 | 8.314 J/mol·K 또는 0.0821 L·atm/mol·K | 보편적인 기체 상수 |
| a | 인력 보정 계수 | L²·atm/mol² | 분자 간 인력을 반영 |
| b | 부피 보정 계수 | L/mol | 기체 분자 자체의 부피를 보정 |
| α(T) | α(T) = [1 + (0.37464 + 1.54226·ω − 0.26992·ω²)(1 − √Tr)]² | 무차원 |
온도 보정 인자 Tr = T / Tc (감온비), ω = 비대칭도 인자 |
| 분모 | V² + 2bV − b² | L² | PR 방정식 고유의 형태로 인력항 분모 구조가 SRK와 다름 |
2.4.1 예제
① 문제
1 mol의 이산화탄소(CO₂)를 300K, 1L 부피 조건에서 Peng-Robinson(PR) 방정식을 이용하여 압력을 계산하시오.
동일 조건에서 이상기체 방정식과의 비교도 포함하시오.
주어진 상수:
R = 0.0821 L·atm/mol·K
a = 4.25 L²·atm/mol²
b = 0.0305 L/mol
T = 300 K, V = 1 L
임계온도 Tc = 304.2 K, 비대칭도 인자 ω = 0.225
② 이상기체 상태방정식 계산
공식: PV = nRT
P = (nRT) / V
= (1 mol × 0.0821 × 300 K) / 1 L
= 24.63 atm
③ Peng-Robinson 상태방정식 계산
공식: P = (RT / (V − b)) − (a·α(T) / (V² + 2bV − b²))
Step 1. 부피 보정 및 분모 계산:
V − b = 1 − 0.0305 = 0.9695 L
V² + 2bV − b² = 1² + 2(0.0305)(1) − (0.0305)² ≈ 1.0611 L²
Step 2. α(T) 계산:
Tr = 300 / 304.2 ≈ 0.986
α = [1 + (0.37464 + 1.54226·ω − 0.26992·ω²)(1 − √Tr)]²
= [1 + (0.37464 + 1.54226×0.225 − 0.26992×0.0506)(1 − √0.986)]² ≈ 0.848
Step 3. 첫 번째 항 (압력 증가 요인):
RT / (V − b) = (0.0821 × 300) / 0.9695 ≈ 25.40 atm
Step 4. 두 번째 항 (인력 보정 요인):
a·α / (V² + 2bV − b²) = (4.25 × 0.848) / 1.0611 ≈ 3.40 atm
Step 5. 계산 결과:
P = 25.40 − 3.40 = 22.00 atm
④ 결론 및 비교
이상기체: 24.63 atm
PR 실제기체: 22.00 atm
Peng-Robinson 방정식은 SRK보다 액체 밀도 예측에 뛰어나며,
온도 보정 함수 α(T)와 분모 구조(V² + 2bV − b²)를 통해 실제기체 거동을 보다 정밀하게 반영한다.
고온·고압 조건에서도 우수한 신뢰도를 가진다.
3. 비교표
| 방정식 | 분자간 인력 고려 | 분자 부피 고려 | 온도 의존성 | 주요 적용 분야 |
|---|---|---|---|---|
| Van der Waals | ○ | ○ | × | 일반 이론 교육 |
| Redlich-Kwong | ○ | ○ | △ | 천연가스, 열역학 계산 |
| SRK | ○ | ○ | ○ | 석유화학, 냉동 |
| Peng-Robinson | ○ | ○ | ○ | 액체 밀도 해석, 연료공학 |
4. 문제점 및 대책
| 문제점 | 대책 |
|---|---|
| 다성분 혼합기체에 적용 어려움 | 혼합규칙(혼합 상수 도입) 적용 |
| 극성분자(물 등) 해석 부정확 | CPA(Associating models) 등 특수방정식 사용 |
| 고압 초임계 상태 해석 한계 | SAFT, EoS-GE 등 고급 이론 적용 |